Κεραμικά καρβιδίου πυριτίου και οι διάφορες διαδικασίες κατασκευής τους

Κεραμικά καρβιδίου του πυριτίου (SiC).χρησιμοποιούνται ευρέως σε απαιτητικές εφαρμογές όπως ρουλεμάν ακριβείας, σφραγίδες, ρότορες αεριοστροβίλων, οπτικά εξαρτήματα, ακροφύσια υψηλής θερμοκρασίας, εξαρτήματα εναλλάκτη θερμότητας και υλικά πυρηνικών αντιδραστήρων. Αυτή η ευρεία χρήση πηγάζει από τις εξαιρετικές ιδιότητές τους, όπως η υψηλή αντοχή στη φθορά, η εξαιρετική θερμική αγωγιμότητα, η ανώτερη αντίσταση στην οξείδωση και οι εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες σε υψηλή θερμοκρασία. Ωστόσο, ο ισχυρός ομοιοπολικός δεσμός και ο χαμηλός συντελεστής διάχυσης που είναι εγγενείς στο SiC αποτελούν σημαντική πρόκληση για την επίτευξη υψηλής πυκνότητας κατά τη διάρκεια της διαδικασίας πυροσυσσωμάτωσης. Κατά συνέπεια, η διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης γίνεται ένα κρίσιμο βήμα για την επίτευξη υψηλής απόδοσηςΚεραμικά SiC.

Αυτό το έγγραφο παρέχει μια ολοκληρωμένη επισκόπηση των διαφόρων τεχνικών κατασκευής που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή πυκνώνRBSiC/PSSiC/RSiC κεραμικά, αναδεικνύοντας τα μοναδικά χαρακτηριστικά και τις εφαρμογές τους:

1. Καρβίδιο του πυριτίου με δεσμό αντίδρασης (RBSiC)

RBSiCπεριλαμβάνει την ανάμειξη σκόνης καρβιδίου του πυριτίου (συνήθως 1-10 μm) με άνθρακα, τη διαμόρφωση του μείγματος σε ένα πράσινο σώμα και την υποβολή του σε υψηλές θερμοκρασίες για διείσδυση πυριτίου. Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, το πυρίτιο αντιδρά με τον άνθρακα για να σχηματίσει SiC, το οποίο συνδέεται με τα υπάρχοντα σωματίδια SiC, επιτυγχάνοντας τελικά συμπύκνωση. Χρησιμοποιούνται δύο πρωτογενείς μέθοδοι διήθησης πυριτίου:

Διήθηση υγρού πυριτίου: Το πυρίτιο θερμαίνεται πάνω από το σημείο τήξης του (1450-1470°C), επιτρέποντας στο τηγμένο πυρίτιο να διεισδύσει στο πορώδες πράσινο σώμα μέσω τριχοειδούς δράσης. Το λιωμένο πυρίτιο στη συνέχεια αντιδρά με άνθρακα, σχηματίζοντας SiC.

Διήθηση πυριτίου ατμού: Το πυρίτιο θερμαίνεται πέρα ​​από το σημείο τήξεώς του για να δημιουργήσει ατμό πυριτίου. Αυτός ο ατμός διαποτίζει το πράσινο σώμα και στη συνέχεια αντιδρά με τον άνθρακα, σχηματίζοντας SiC.

Ροή διεργασίας: σκόνη SiC + σκόνη C + συνδετικό → Μορφοποίηση → Ξήρανση → Εξάντληση συνδετικού υλικού σε ελεγχόμενη ατμόσφαιρα → Διήθηση Si υψηλής θερμοκρασίας → Μετα-επεξεργασία

(1) Βασικά σημεία:

Η θερμοκρασία λειτουργίας τουRBSiCπεριορίζεται από την υπολειμματική περιεκτικότητα σε ελεύθερο πυρίτιο στο υλικό. Συνήθως, η μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας είναι περίπου 1400°C. Πάνω από αυτή τη θερμοκρασία, η αντοχή του υλικού επιδεινώνεται γρήγορα λόγω της τήξης του ελεύθερου πυριτίου.

Η διήθηση υγρού πυριτίου τείνει να αφήνει υψηλότερη περιεκτικότητα σε υπολειμματικό πυρίτιο (συνήθως 10-15%, μερικές φορές υπερβαίνει το 15%), η οποία μπορεί να επηρεάσει αρνητικά τις ιδιότητες του τελικού προϊόντος. Αντίθετα, η διείσδυση ατμού πυριτίου επιτρέπει καλύτερο έλεγχο της υπολειμματικής περιεκτικότητας σε πυρίτιο. Με την ελαχιστοποίηση του πορώδους στο πράσινο σώμα, η υπολειμματική περιεκτικότητα σε πυρίτιο μετά την πυροσυσσωμάτωση μπορεί να μειωθεί κάτω από 10%, και με προσεκτικό έλεγχο της διαδικασίας, ακόμη και κάτω από 8%. Αυτή η μείωση βελτιώνει σημαντικά τη συνολική απόδοση του τελικού προϊόντος.

Είναι σημαντικό να σημειωθεί ότιRBSiC, ανεξάρτητα από τη μέθοδο διήθησης, θα περιέχει αναπόφευκτα κάποιο υπολειμματικό πυρίτιο (που κυμαίνεται από 8% έως πάνω από 15%). Επομένως,RBSiCδεν είναι μονοφασικό κεραμικό καρβιδίου του πυριτίου αλλά μάλλον σύνθετο υλικό «πυριτίου + καρβιδίου του πυριτίου». Κατά συνέπεια,RBSiCαναφέρεται επίσης ωςSiSiC (σύνθετο καρβίδιο του πυριτίου).

(2) Πλεονεκτήματα και εφαρμογές:

RBSiCπροσφέρει πολλά πλεονεκτήματα, όπως:

Χαμηλή θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης: Αυτό μειώνει την κατανάλωση ενέργειας και το κόστος παραγωγής.

Κόστους-αποτελεσματικότητας: Η διαδικασία είναι σχετικά απλή και χρησιμοποιεί άμεσα διαθέσιμες πρώτες ύλες, συμβάλλοντας στην προσιτή τιμή της.

Υψηλή πυκνότητα:RBSiCεπιτυγχάνει υψηλά επίπεδα πυκνότητας, οδηγώντας σε βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες.

Μορφοποίηση κοντά στο δίκτυο: Το προφόρμα άνθρακα και καρβιδίου του πυριτίου μπορεί να προκατεργαστεί σε περίπλοκα σχήματα και η ελάχιστη συρρίκνωση κατά τη σύντηξη (συνήθως λιγότερο από 3%) εξασφαλίζει εξαιρετική ακρίβεια διαστάσεων. Αυτό μειώνει την ανάγκη για ακριβή κατεργασία μετά την πυροσυσσωμάτωση, κατασκευήRBSiCιδιαίτερα κατάλληλο για μεγάλα, πολύπλοκου σχήματος εξαρτήματα.

Λόγω αυτών των πλεονεκτημάτων,RBSiCαπολαμβάνει ευρεία χρήση σε διάφορες βιομηχανικές εφαρμογές, κυρίως για την κατασκευή:

Εξαρτήματα κλιβάνου: Επενδύσεις, χωνευτήρια και σαγκάρια.

Διαστημικοί καθρέφτες:RBSiCΟ χαμηλός συντελεστής θερμικής διαστολής και ο υψηλός συντελεστής ελαστικότητας το καθιστούν ιδανικό υλικό για διαστημικούς καθρέφτες.

Εναλλάκτες θερμότητας υψηλής θερμοκρασίας: Εταιρείες όπως η Refel (Ηνωμένο Βασίλειο) έχουν πρωτοπορήσει στη χρήση τουRBSiCσε εναλλάκτες θερμότητας υψηλής θερμοκρασίας, με εφαρμογές που κυμαίνονται από χημική επεξεργασία έως παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Η Asahi Glass (Ιαπωνία) έχει επίσης υιοθετήσει αυτήν την τεχνολογία, παράγοντας σωλήνες ανταλλαγής θερμότητας με μήκος από 0,5 έως 1 μέτρο.

Επιπλέον, η αυξανόμενη ζήτηση για μεγαλύτερες γκοφρέτες και υψηλότερες θερμοκρασίες επεξεργασίας στη βιομηχανία ημιαγωγών έχει ωθήσει την ανάπτυξη υψηλής καθαρότηταςRBSiCεξαρτήματα. Αυτά τα εξαρτήματα, που κατασκευάζονται με τη χρήση σκόνης SiC υψηλής καθαρότητας και πυριτίου, αντικαθιστούν σταδιακά μέρη από γυαλί χαλαζία σε εξαρτήματα στήριξης για σωλήνες ηλεκτρονίων και εξοπλισμό επεξεργασίας γκοφρετών ημιαγωγών.

Semicorex RBSiC Wafer Boat for Diffusion Furnace

(3) Περιορισμοί:

Παρά τα πλεονεκτήματά του,RBSiCέχει ορισμένους περιορισμούς:

Υπολειμματικό πυρίτιο: Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, τοRBSiCΗ διαδικασία έχει εγγενώς ως αποτέλεσμα υπολειμματικό ελεύθερο πυρίτιο εντός του τελικού προϊόντος. Αυτό το υπολειμματικό πυρίτιο επηρεάζει αρνητικά τις ιδιότητες του υλικού, όπως:

Μειωμένη αντοχή και αντοχή στη φθορά σε σύγκριση με άλλαΚεραμικά SiC.

Περιορισμένη αντοχή στη διάβρωση: Το ελεύθερο πυρίτιο είναι επιρρεπές σε προσβολή από αλκαλικά διαλύματα και ισχυρά οξέα όπως το υδροφθορικό οξύ, περιορίζονταςRBSiCχρήση σε τέτοια περιβάλλοντα.

Χαμηλότερη αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία: Η παρουσία ελεύθερου πυριτίου περιορίζει τη μέγιστη θερμοκρασία λειτουργίας σε περίπου 1350-1400°C.

2. Πίεση χωρίς πίεση - PSSiC

Πίεση πυροσυσσωμάτωση καρβιδίου του πυριτίουεπιτυγχάνει πύκνωση δειγμάτων με διαφορετικά σχήματα και μεγέθη σε θερμοκρασίες μεταξύ 2000-2150°C υπό αδρανή ατμόσφαιρα και χωρίς άσκηση εξωτερικής πίεσης, με την προσθήκη κατάλληλων βοηθημάτων πυροσυσσωμάτωσης. Η τεχνολογία πυροσυσσωμάτωσης χωρίς πίεση του SiC έχει ωριμάσει και τα πλεονεκτήματά της έγκεινται στο χαμηλό κόστος παραγωγής και χωρίς περιορισμούς στο σχήμα και το μέγεθος των προϊόντων. Συγκεκριμένα, τα πυροσυσσωματωμένα κεραμικά SiC στερεάς φάσης έχουν υψηλή πυκνότητα, ομοιόμορφη μικροδομή και εξαιρετικές περιεκτικές ιδιότητες υλικού, καθιστώντας τα ευρέως χρησιμοποιούμενα σε στεγανοποιητικούς δακτυλίους ανθεκτικούς στη φθορά και αντοχή στη διάβρωση, σε ρουλεμάν ολίσθησης και σε άλλες εφαρμογές.

Η διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης χωρίς πίεση του καρβιδίου του πυριτίου μπορεί να χωριστεί σε στερεά φάσηπυροσυσσωματωμένο καρβίδιο του πυριτίου (SSiC)και πυροσυσσωματωμένο καρβίδιο του πυριτίου σε υγρή φάση (LSiC).

Μικροδομή και όριο κόκκων χωρίς πίεση πυροσυσσωματωμένου καρβιδίου του πυριτίου στερεάς φάσης

Η πυροσυσσωμάτωση σε στερεά φάση εφευρέθηκε για πρώτη φορά από τον Αμερικανό επιστήμονα Prochazka το 1974. Πρόσθεσε μια μικρή ποσότητα βορίου και άνθρακα στο β-SiC υπομικρού, πραγματοποιώντας πυροσυσσωμάτωση χωρίς πίεση του καρβιδίου του πυριτίου και λαμβάνοντας ένα πυκνό συντηγμένο σώμα με πυκνότητα κοντά στο 95% του θεωρητική αξία. Στη συνέχεια, οι W. Btcker και H. Hansner χρησιμοποίησαν α-SiC ως πρώτη ύλη και πρόσθεσαν βόριο και άνθρακα για να επιτύχουν συμπύκνωση του καρβιδίου του πυριτίου. Πολλές μεταγενέστερες μελέτες έχουν δείξει ότι και οι ενώσεις βορίου και βορίου και οι ενώσεις Al και Al μπορούν να σχηματίσουν στερεά διαλύματα με καρβίδιο του πυριτίου για την προώθηση της πυροσυσσωμάτωσης. Η προσθήκη άνθρακα είναι ευεργετική για τη σύντηξη αντιδρώντας με διοξείδιο του πυριτίου στην επιφάνεια του καρβιδίου του πυριτίου για αύξηση της επιφανειακής ενέργειας. Το πυροσυσσωματωμένο καρβίδιο του πυριτίου στερεάς φάσης έχει σχετικά «καθαρά» όρια κόκκων χωρίς ουσιαστικά να υπάρχει υγρή φάση και οι κόκκοι αναπτύσσονται εύκολα σε υψηλές θερμοκρασίες. Ως εκ τούτου, το κάταγμα είναι διακοκκώδες και η αντοχή και η αντοχή στη θραύση γενικά δεν είναι υψηλές. Ωστόσο, λόγω των «καθαρών» ορίων κόκκων του, η αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία δεν αλλάζει με την αύξηση της θερμοκρασίας και γενικά παραμένει σταθερή μέχρι τους 1600°C.

Η πυροσυσσωμάτωση καρβιδίου του πυριτίου σε υγρή φάση επινοήθηκε από τον Αμερικανό επιστήμονα M.A. Mulla στις αρχές της δεκαετίας του 1990. Το κύριο πρόσθετο πυροσυσσωμάτωσης είναι το Y2O3-Al2O3. Η πυροσυσσωμάτωση υγρής φάσης έχει το πλεονέκτημα της χαμηλότερης θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης σε σύγκριση με τη σύντηξη στερεάς φάσης και το μέγεθος των κόκκων είναι μικρότερο.

Τα κύρια μειονεκτήματα της πυροσυσσωμάτωσης σε στερεά φάση είναι η υψηλή θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης που απαιτείται (>2000°C), οι υψηλές απαιτήσεις καθαρότητας για πρώτες ύλες, η χαμηλή αντοχή στη θραύση του πυροσυσσωματωμένου σώματος και η ισχυρή ευαισθησία της αντοχής σε θραύση στις ρωγμές. Δομικά, οι κόκκοι είναι χονδροειδείς και ανομοιόμορφοι και ο τρόπος θραύσης είναι τυπικά διακοκκώδης. Τα τελευταία χρόνια, η έρευνα για κεραμικά υλικά καρβιδίου του πυριτίου στο εσωτερικό και στο εξωτερικό έχει επικεντρωθεί στη σύντηξη υγρής φάσης. Η πυροσυσσωμάτωση υγρής φάσης επιτυγχάνεται με τη χρήση ορισμένης ποσότητας πολυσυστατικών χαμηλής ευτηκτικής οξειδίων ως βοηθήματα πυροσυσσωμάτωσης. Για παράδειγμα, τα δυαδικά και τριμερή βοηθήματα του Y2O3 μπορούν να κάνουν το SiC και τα σύνθετά του να παρουσιάζουν πυροσυσσωμάτωση υγρής φάσης, επιτυγχάνοντας ιδανική πυκνότητα του υλικού σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Ταυτόχρονα, λόγω της εισαγωγής της υγρής φάσης οριακού κόκκου και της αποδυνάμωσης της μοναδικής αντοχής σύνδεσης διεπαφής, ο τρόπος θραύσης του κεραμικού υλικού αλλάζει σε έναν τρόπο διακοκκώδους θραύσης και η αντοχή στη θραύση του κεραμικού υλικού βελτιώνεται σημαντικά .

3. Ανακρυσταλλωμένο καρβίδιο του πυριτίου - RSiC

Ανακρυσταλλωμένο καρβίδιο του πυριτίου (RSiC)είναι ένα υλικό SiC υψηλής καθαρότητας κατασκευασμένο από σκόνη καρβιδίου του πυριτίου (SiC) υψηλής καθαρότητας με δύο διαφορετικά μεγέθη σωματιδίων, χονδρόκοκκο και λεπτόκοκκο. Συντήκεται σε υψηλές θερμοκρασίες (2200-2450°C) μέσω μηχανισμού εξάτμισης-συμπύκνωσης χωρίς προσθήκη βοηθημάτων πυροσυσσωμάτωσης.

Σημείωση: Χωρίς βοηθήματα πυροσυσσωμάτωσης, η ανάπτυξη του λαιμού πυροσυσσωμάτωσης επιτυγχάνεται γενικά μέσω επιφανειακής διάχυσης ή μεταφοράς μάζας εξάτμισης-συμπύκνωσης. Σύμφωνα με την κλασική θεωρία πυροσυσσωμάτωσης, καμία από αυτές τις μεθόδους μεταφοράς μάζας δεν μπορεί να μειώσει την απόσταση μεταξύ των κέντρων μάζας των σωματιδίων που έρχονται σε επαφή, με αποτέλεσμα να μην προκαλείται συρρίκνωση σε μακροσκοπική κλίμακα, η οποία είναι μια διαδικασία μη συμπύκνωσης. Για να λύσουν αυτό το πρόβλημα και να αποκτήσουν κεραμικά καρβιδίου του πυριτίου υψηλής πυκνότητας, οι άνθρωποι έχουν λάβει πολλά μέτρα, όπως η εφαρμογή θερμότητας, η προσθήκη βοηθημάτων πυροσυσσωμάτωσης ή η χρήση συνδυασμού θερμότητας, πίεσης και βοηθημάτων πυροσυσσωμάτωσης.

Εικόνα SEM της επιφάνειας θραύσης του ανακρυσταλλωμένου καρβιδίου του πυριτίου

Χαρακτηριστικά και Εφαρμογές:

RSiCπεριέχει περισσότερο από 99% SiC και βασικά χωρίς ακαθαρσίες στα όρια των κόκκων, διατηρώντας πολλές εξαιρετικές ιδιότητες του SiC, όπως αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία, αντοχή στη διάβρωση και αντοχή σε θερμικό σοκ. Ως εκ τούτου, χρησιμοποιείται ευρέως σε έπιπλα κλιβάνου υψηλής θερμοκρασίας, ακροφύσια καύσης, ηλιακούς θερμικούς μετατροπείς, συσκευές καθαρισμού καυσαερίων οχημάτων ντίζελ, τήξη μετάλλων και άλλα περιβάλλοντα με εξαιρετικά απαιτητικές απαιτήσεις απόδοσης.

Λόγω του μηχανισμού πυροσυσσωμάτωσης εξάτμισης-συμπύκνωσης, δεν υπάρχει συρρίκνωση κατά τη διαδικασία ψησίματος και δεν δημιουργείται υπολειμματική τάση που να προκαλεί παραμόρφωση ή ρωγμές του προϊόντος.

RSiCμπορεί να διαμορφωθεί με διάφορες μεθόδους όπως χύτευση ολίσθησης, χύτευση γέλης, εξώθηση και συμπίεση. Δεδομένου ότι δεν υπάρχει συρρίκνωση κατά τη διαδικασία ψησίματος, είναι εύκολο να αποκτήσετε προϊόντα με ακριβή σχήματα και μεγέθη, αρκεί να ελέγχονται καλά οι διαστάσεις του πράσινου σώματος.

Οι απολυμένοιανακρυσταλλωμένο προϊόν SiCπεριέχει περίπου 10%-20% υπολειμματικούς πόρους. Το πορώδες του υλικού εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το πορώδες του ίδιου του πράσινου σώματος και δεν αλλάζει σημαντικά με τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης, παρέχοντας μια βάση για τον έλεγχο του πορώδους.

Κάτω από αυτόν τον μηχανισμό πυροσυσσωμάτωσης, το υλικό έχει πολλούς διασυνδεδεμένους πόρους, ο οποίος έχει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών στον τομέα των πορωδών υλικών. Για παράδειγμα, μπορεί να αντικαταστήσει τα παραδοσιακά πορώδη προϊόντα στους τομείς της διήθησης καυσαερίων και της διήθησης αέρα ορυκτών καυσίμων.

RSiCέχει πολύ καθαρά και καθαρά όρια κόκκων χωρίς υαλώδεις φάσεις και ακαθαρσίες επειδή τυχόν οξείδια ή ακαθαρσίες μετάλλων έχουν εξατμιστεί σε υψηλές θερμοκρασίες 2150-2300°C. Ο μηχανισμός πυροσυσσωμάτωσης εξάτμισης-συμπύκνωσης μπορεί επίσης να καθαρίσει το SiC (περιεκτικότητα σε SiCRSiCείναι πάνω από 99%), διατηρώντας πολλές εξαιρετικές ιδιότητες του SiC, καθιστώντας το κατάλληλο για εφαρμογές που απαιτούν αντοχή σε υψηλή θερμοκρασία, αντοχή στη διάβρωση και αντοχή σε θερμικούς κραδασμούς, όπως έπιπλα κλιβάνου υψηλής θερμοκρασίας, ακροφύσια καύσης, ηλιακούς θερμικούς μετατροπείς και τήξη μετάλλων .**